Struktury 144 molekulárních složek jsou získány samostavbou • Gregory Molev • Vědecké zprávy o "prvcích" • Chemie, krystalografie

Samostatně sestavené struktury ze 144 molekulárních složek

Obrázek 1. Molekulární struktura polyhedronu se dešifruje rentgenovou krystalografií, získanou vlastní sestavou 144 molekul "border = 0>

Obrázek 1. Molekulární struktura polyhedronu získaného samo-sestavením 144 molekul (dekódovaných rentgenovou difrakční analýzou): 48 akceptorů akceptoru palladia koule) a 96 ligandů – daborů bipyridinu (viz. Bipyridin) (viz rovných čar; ve skutečnosti jde o zakřivené molekuly s úhlem 152 °). Obrázek z diskutovaného článku vPříroda

Skupinu chemiků z Japonska se podařilo překonat vlastní sestavování molekulárně geometrických tvarů, které jí nastavila. Vědci byli schopni zvolit podmínky a součásti tak, aby samo-sestavování molekulárního polyhedronu podobného virové kapsidě (bílkovinné skořápky) prošlo roztokem. Nový rekordní držák se skládal ze 144 molekul. Tento objev má obrovský aplikační potenciál, neboť menší konstrukce jsou již dlouho používány pro katalýzu, hypersenzitivní senzory, skladování energie, stabilizaci výbušnin a další.

Pokud se podíváte na experimentální chemii filosoficky, je to v podstatě samo-shromáždění.Chimér přidává jen některé činidla k ostatním a samy o sobě vzájemně reagují: zpravidla je nikoli nic jiného než difuzní a elektrostatická. Krystaly také rostou: jedna molekula se "přilepí" k jiné, "zvolí" nejenergičtější konformaci.

V zásadě se to stává iv živé buňce. Když se plave v cytoplazmě, samotné molekuly se shromáždí do struktur, pak tyto struktury katalyzují samo-sestavení dalších struktur až do mnohobuněčného organismu. Všechno to vypadá jako obrovská pracovní továrna bez jediného pracovníka, obchodního ředitele, ředitele nebo opatrovníka. Všechno funguje podle (bio) chemických zákonů bez vědomého dozoru nebo kontroly někoho jiného – je to důsledek evoluce, postupné komplikace, přežití pracovních systémů a smrt těch, kteří nejsou výkonem.

Studie zákonů o seberegulaci molekul začaly pokusy o replikaci přirozených procesů. Nicméně, biologické objekty jsou takové, že je někdy těžké pro lidský mozek dokonce představit jejich formu. To představuje vážný problém pro biochemický výzkum. Tak postupně, na počátku 90. let,vznikla myšlenka: proč ve skutečnosti je třeba zkoumat pouze přirozené sebepořádání? Je možné přistupovat z druhé strany? Vybírejte modely, které jsou snadněji prozkoumány, a snažte se porozumět přírodě založené na nich. To znamená shromáždit nejprve poznatky rozptýlené pod hořícím lucernem a teprve poté zhasnout světla. No, co by mohlo být jednodušší než geometrické tvary? Tato myšlenka, jak se často stává, vznikla nezávisle v různých výzkumných skupinách – skupině Peter Stang (USA) a skupině Makoto Fujita z Japonska.

Na obr. 2 znázorňuje schematicky molekuly akceptorů (modrá) a dárce (červená) (viz interakce donor-akceptor). Modrá může reagovat pouze s červenou, spojenou s aktivními skupinami na obou koncích. Jako dárci (molekuly ochotné sdílet elektronový pár) se používají dusičnany a další alkalické látky. Jako akceptory (molekuly, které jsou připraveny přijmout elektronový pár) jsou komplexy přechodných kovů, jako je platina a palladium. Při správném poměru činidel se struktury znázorněné na obr. 1 získají výhradně (s téměř 100% výtěžkem). 2, což je již samo o sobě zajímavé.Oblast těchto čísel je obvykle od dvou do deseti čtverečních nanometrů.

Obr. 2 Dvojrozměrné postavy, které se získají smícháním dvojvazných dárců (červená) a akceptory (modrá) určitou formou. Obrázek z diskutovaného článku v Chemické recenze

Téměř okamžitě bylo jasné, že na dvourozměrných strukturách se nelze zastavit a pokusit se shromáždit podobným způsobem trojrozměrné struktury – molekulární "buňky" (klece); rýže 3. K získání trojrozměrných tvarů jsou zapotřebí dárci a / nebo akceptory s třemi nebo více aktivními koncovkami.

Obr. 3 Některé trojrozměrné tvary, které se získají smícháním dárců a akceptorů vhodných forem. Obrázek z diskutovaného článku v Chemické recenze

Reakce měla poněkud neočekávanou a dokonce protiintutivní vlastnost: pokud smícháte několik různých modrých molekul s červenými, stále vybírají z řešení ty, které poskytují nejvíce uspořádané struktury, aniž by se vzájemně vzájemně mísily. Tím se nejen provádí samo-shromažďování, ale také sebereguje (obr. 4). To se vysvětluje tím, že nejvíce uspořádané struktury v kombinaci se ukázaly být nejvíce energeticky přínosné.

Obr. 4 Příklady self-třídících reakcí. A – tři různí akceptory platiny (černá, modrá a zelená), smíchány ve stejné nádobě s donorem bipyridinu (červená), dávají pouze strukturu, ve které neexistují jiní akceptory. Skupina ONO2 odchází z platiny a dárce dusíku bipyridinu nahradí jeho místo. B je dalším příkladem vlastního třídění, ve kterém černá akceptor, reagující se dvěma dárci různých délek (fialová a červená) v jedné nádobě, poskytuje výstup dvou druhů čtverců, ale ne obdélník. C – samostatné třídění s získáním trojrozměrné struktury (molekulární "buňka") jako jednoho z produktů. Výkresy z článku, o kterém se diskutuje Chemické recenze

Na první pohled se pole výzkumu samostatné sestavy molekulárních geometrických tvarů může zdát velmi úzká a představuje pouze akademický zájem. Takové oblasti, které někdy budou užitečné pro něco (nebo nebudou užitečné), skutečně postačí, ale v daném případě je situace zcela odlišná. Obě struktury a metody jejich výroby (stejně jako otevřené vzory) velmi rychle nalezly obrovské množství okamžitých a vzdálených aplikací.Jak bylo očekáváno, díky těmto studiím bylo jasnější, jak funguje samo-sestavení biologických struktur (například virové kapsidy).

Metody samostavby vytvořily základ rozsáhlé oblasti výzkumu kovově organických koordinačních polymerů (Metal-organic frameworks, MOFs). Struktury získané těmito metodami se používají jako senzory přecitlivělosti, protože interagují s určitými látkami a mění své fyzikální vlastnosti. Pomocí molekulárních "buněk" se urychlují organické reakce s využitím vnitřních dutin, aby se reagencie přiblížily k sobě (jak se enzymy dělají v přírodě). Stabilizují také výbušniny nebo samozápalné látky, jako je bílý fosfor. Léky se vkládají do některých typů molekulárních "buněk" a přivádějí do cílových orgánů, čímž obcházejí zdravé. A tohle není úplný seznam.

Samozřejmě, akademické studie v této užitečné oblasti se nezastavily. Zvláště jedna z podivných otázek, které se auto-shromážděni vědci ptají, je: jaký je největší počet molekul, které se "mohou sestavit" do uspořádané struktury bez jakékoliv vnější pomoci? V přírodě mohou stovky komponent vytvářet takové zaměření (například stejné vírové kapsidy).Budou chemici schopni bojovat s přírodou?

Předposlední záznam byl stanoven ve skupině Fujita. Počátkem roku 2016 pečlivě vypočítáním topologie požadované struktury a plánováním geometrie molekulárních "konstrukčních částí" se podařilo sestavit strukturu patřící do třídy archimedejských těles 90 částic: 30 tetravalentních akceptorů palladia a 60 donorů bipyridinu (druhý vpravo Obr. 5).

Obr. 5 Příklady získaných archimedeckých těles (kromě nejpravděpodobnější) vlastní sestavování tetravalentních akceptorů palladia a donorů bipyridinu. M – akceptor obsahující kov, L ligand (donor). Obrázek z diskutovaného článku v Příroda

Bariéra stovky komponentů v té době ještě nebyla překonána a někteří věřili, že je nepřekonatelná. Ignorující předpovědi skeptiků, v nové studii se vědci otočili na následující Archimedovský polyhedron ze 180 částic: 60 akceptorů palladia a 120 donorů pyridinu (pravá konstrukce na obr. 5).

Pomocí vhodných výpočtů chemici syntetizovali molekulové cihly pro ně, připravili roztok složek ve vztahu k jednomu akceptoru ke dvěma dárcům a sledovali reakci za použití NMR spektroskopie.Po reakci všech původních činidel se podařilo izolovat krystaly z roztoku a charakterizovat jejich molekulární strukturu rentgenovou difrakcí. K překvapení experimentátorů byli konfrontováni s polyhedronem se strukturou, která byla daleko od toho, co bylo očekáváno (obr. 6, vlevo).

Obr. 6 Molekulární Goldberg Polyhedra M30L60 (vlevo) a M48L96 (vpravo), získané samou montáží v roztoku stejných stavebních bloků za různých krystalizačních podmínek. Nahoře – schematické obrázky obrazců, níže – mapy elektronové hustoty získané analýzou rentgenových krystalografických dat. Polyhedron M30L60 má chirality, tj. ve svém řešení koexistují dva izomery, které jsou zrcadlovým obrazem navzájem. Mapa elektronové hustoty je znázorněna pouze pro jeden z izomerů. Polyhedron M48L96 nemá chirality. Obrázek z diskutovaného článku v Příroda

Stejně jako předchozí držitel rekordů to sestávalo z 30 akceptačních a 60 dárců ("aha!", Vykřikovali Skeptici), jen nesouviseli s Archimedovskou polyhedrou, ale byli blízko k jiné třídě čísel – Goldbergovým polyhedronům (viz Goldbergův polyhedron).

Goldberg polyhedra jsou geometrické postavy, které objevil matematik Michael Goldberg v roce 1937. Klasická Goldbergova polyhedra se skládá z pentagonů a šestiúhelníků, které jsou navzájem propojeny určitými pravidly (mimochodem, příkladem Goldbergova polyhedronu je zkrácený ikosahedron, známý mnohým ve tvaru fotbalového míče). Navzdory skutečnosti, že v diskutovaném článku se polyhedra skládá z trojúhelníků a čtverců, souvisí s Goldberg polyhedra, což je prokázáno pomocí teorie grafů.

Vědci provedli další výpočty, z nichž vyplývá, že tato struktura je metastabilní a že existuje více energeticky stabilní polyhedron obsahující 48 akceptorů a 96 donorů, které lze získat ze stejných počátečních molekul. Zůstala "pouze" najít vhodné podmínky pro její výrobu, izolaci a vlastnosti. Po řadě pokusů, při různých teplotách a za použití různých rozpouštědel, byly získány krystaly, které se pod mikroskopem vizuálně lišily od předchozích. Byly pořízeny pinzety z dříve charakterizovaných a rentgenová analýza potvrdila: nový držák záznamu, který se skládá ze 144 molekul, byl získán samo-sestavením (obr. 6, vpravo).

Vzhledem k historii úspěšných vyhledávání aplikací pro analogy menší velikosti, autoři doufají, že budou zajímavé aplikace pro nově objevené molekuly, stejně jako metody, které byly pro ně vyvinuty. Nebudou zastavit to, co dosáhli, a chtějí získat ještě větší struktury z většího počtu komponent.

Zdroje:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Supramolekulární koordinaci: Samostavba konečných dvou- a třírozměrných soustav Chemické recenze. V. 111, str. 6810-6918. DOI: 10.1021 / cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Samostavba tetravalentního polygonu Goldberg ze 144 malých komponentů // Příroda. 2016. V. 510, str. 563-567. DOI: 10.1038 / nature20771.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: